中國季铵鹽消毒殺菌劑(jì)現狀及發展方(fāng)向

      2020年初新(xīn)型冠狀病毒(dú)肺炎疫情爆發，“消毒殺菌”幾乎成了每天必(bì)備的工作，而消毒殺菌(jun1)劑(jì)産品一時(shí)間也供不應求。消毒殺菌劑(jì)是一類能有效控制或殺滅細菌、真菌、病毒、藻類等微生物的化學制劑，按其作用機(jī)制可分爲氧化性殺菌劑和非氧化性殺(shā)菌劑。

 

      氧化性殺(shā)菌劑是通(tōng)過使細菌内活(huó)性酶失活或者其強氧化性直接氧化(huà)殺滅細(xì)菌(jun1)，主要産品一般爲含氯和過氧化(huà)物制劑，具有殺菌(jun1)力強，原料易得，使用簡單的優點(diǎn)；但這(zhè)類制劑在生産和使用(yòng)過(guò)程中會對人(rén)體的皮膚、呼(hū)吸道黏膜和眼睛産生強(qiáng)烈的刺激(jī)作用和氧化腐蝕性，且在貯存和運輸過程中易發生燃燒、爆炸事故；此類制劑一(yī)般單獨(dú)使用，難以用于配制具(jù)有殺菌功(gōng)能(néng)的洗滌用品。非氧化性殺菌劑包(bāo)括(kuò)氯酚類、有機醛類、季铵鹽類、雙胍類等非氧(yǎng)化性化合物，其中季铵(ǎn)鹽是重要的一類(lèi)，此類(lèi)殺菌劑是一類廣譜高效且低毒的殺菌劑，廣(guǎng)泛用(yòng)于日常生活和工業領域的(de)殺菌消毒。在抗擊此次疫情中爲廣大醫護人員和人民群(qún)衆提供洗滌、消毒、殺菌保障的殺菌洗衣(yī)液、殺菌洗手液等洗(xǐ)滌産(chǎn)品中，季铵鹽類消毒殺菌劑(jì)起到了關鍵的作用。

 

     一、季铵(ǎn)鹽的發展曆程和殺菌機理

 

     早在20世紀三十(shí)年代，季铵鹽作爲(wèi)殺菌劑開始逐漸引起人們的關注(zhù)，然(rán)而直到20世(shì)紀八(bā)十(shí)年代(dài)中期前季铵鹽産品(pǐn)的開發在(zài)國(guó)内一直未得到規模發展，主(zhǔ)要原因是由于制備季铵鹽(yán)的原料——烷(wán)基叔胺未能實現國産化。“七五”期間，中國日化院承擔(dān)的科技攻關項目成功開發了國際領先的“脂肪醇一(yī)步法制叔胺”工藝(yì)，打破了國外的壟(lǒng)斷，之後季铵鹽在國内才得以快(kuài)速發展。

 

     季铵鹽類殺菌劑發展(zhǎn)到現在(zài)衍生了七代(dài)産品(pǐn)，第一代殺(shā)菌劑(jì)苯紮氯/溴铵（潔爾滅(miè)/新潔爾滅）；第二代爲第一代的衍生品；三代殺菌劑爲雙長(zhǎng)鏈季铵鹽（DDAC）；四代殺菌劑爲一、三代的複合物；五代殺菌劑(jì)爲雙子(zǐ)季铵鹽；六代殺菌劑(jì)爲聚季铵(ǎn)鹽；七代殺(shā)菌劑爲三、六代複合物。這(zhè)類殺菌劑的作用機理主要是帶正電荷的陽離(lí)子吸附(fù)帶負電的細菌體并聚集在細胞壁上，産(chǎn)生室阻效應，導緻細菌生長受(shòu)抑而(ér)死亡；同(tóng)時其疏水(shuǐ)基(jī)與細菌(jun1)的親水基作用，改變膜的通透性，繼而(ér)發生(shēng)溶胞作用，破壞細胞結構，引起細胞的溶解和死亡（圖1）。具有高效、低毒、不易受pH值變化的影(yǐng)響、持續時間長的(de)殺菌活性(xìng)，且對粘液層有較強的剝(bāo)離作用、化學性能穩定、分散及緩蝕作用較好，還具有(yǒu)滅藻、絮凝等特點。

圖1 季铵鹽類(lèi)殺菌劑殺菌機理

 

     二、季(jì)铵鹽殺菌劑産品現狀

 

     季铵鹽(yán)作爲(wèi)殺菌劑應用已具有近百年曆史，經(jīng)過研究開發，現已有多種季铵鹽類(lèi)（單鏈和雙鏈化合物）殺菌劑和衛生(shēng)産(chǎn)品問世。由于其(qí)低濃度有效、副作用小、無色、無氣味、低毒安全，被(bèi)廣泛(fàn)用作外科手術和醫療器械的殺菌消毒劑，工業循環(huán)水處理的殺菌滅藻劑，油田(tián)水回注的處理劑，林業和(hé)建築行業的防腐劑，家庭個人、公共(gòng)衛生和硬表面的洗滌消毒劑，家畜(chù)的消毒洗(xǐ)淨劑，肉類、蛋類和其他(tā)食(shí)品加工設(shè)備的洗淨殺菌劑，以(yǐ)及用(yòng)于配制具有殺菌功能的洗衣液、洗手液等洗滌産品。

 

     目(mù)前國内市場上成熟的季铵鹽殺菌劑包括：單鏈類(lèi)（烷基三甲基氯/溴化(huà)铵1231-1831），含苄基類（烷(wán)基二甲基苄基氯(lǜ)/溴(xiù)化铵1227、1427等），雙鏈類（雙癸基(jī)二甲基氯/溴化铵DDAC/B），吡啶類（十四烷基-2-甲基吡啶(dìng)溴化(huà)铵等）等。

 

     三、季铵鹽殺菌劑新品種開發

 

     一些傳統季铵鹽類抗菌(jun1)劑由于長期使用會(huì)使細菌産生一定(dìng)的抗藥性，通過改(gǎi)變疏水基、親(qīn)水基以及反(fǎn)離子的結(jié)構，可以衍生出很(hěn)多新(xīn)型的季(jì)铵鹽。近年來，研(yán)究人員不斷開發研(yán)制出一(yī)些季铵鹽新品種，并通過不同殺菌劑的複方增效來提高殺菌效果(guǒ)和避免細菌産生耐藥性。

 

     （1）新型(xíng)反離子季铵鹽

     此類(lèi)季铵鹽是利用綠色(sè)化工原料“碳酸二(èr)甲酯”作爲季(jì)铵化劑(jì)得到的，其陰離子部分不再局限于鹵素離(lí)子，幾乎所(suǒ)有無機酸和有機酸根均可作爲季铵鹽的反離子，極大豐富了季铵鹽的品種，新型反(fǎn)離子(zǐ)季铵鹽與傳(chuán)統季铵鹽相比，具有更強(qiáng)的(de)殺菌效果（如雙癸基二甲(jiǎ)基甲/乙/丙(bǐng)酸铵在5 ppm的濃度下對金黃(huáng)色葡萄球菌和大腸杆菌的抑菌率可達100%），毒性和刺(cì)激(jī)性更低，解決了傳統(tǒng)季铵鹽(yán)長期使用而産生的(de)細菌耐藥(yào)性問題。中(zhōng)國日化院率先開(kāi)發了該工藝技術并已具備規模(mó)化生(shēng)産的能力。

 

     （2）含羟乙基或羟(qiǎng)丙基季铵鹽

 

     羟乙基/羟丙基季铵鹽（雙癸(guǐ)基(jī)甲基羟乙基/羟丙(bǐng)基氯化铵(ǎn)DEQ/DPQ）爲新型結構的季铵鹽，屬于(yú)典(diǎn)型的功能性品種，是傳統季铵鹽的升級換代産品。具有優良的消毒殺菌性能（10 ppm的濃度下對金黃色葡萄球菌和大腸杆菌的抑菌率可達100%），生(shēng)态毒性低，和(hé)環境(jìng)具有良好的相容性，且配(pèi)伍性能良(liáng)好。中國日(rì)化院開發了綠色高(gāo)效的(de)制備工藝技術，該技術無三廢排放(fàng)，反應時間短，溫度、壓力低，目前羟乙(yǐ)基季(jì)铵鹽已實現(xiàn)産業化生産。

 

     （3）雙子(zǐ)季铵鹽

 

     雙子季铵鹽(yán)的分(fèn)子結構中有兩個帶(dài)正電荷(hé)的氮離(lí)子以及兩個長鏈的疏水基團，由于1個分子中有2個季铵正(zhèng)離子，電(diàn)荷密度更高，增(zēng)強了其對細菌細胞表(biǎo)面的有(yǒu)效吸(xī)附，從而改(gǎi)變細胞(bāo)壁的滲透性，比典型的單季(jì)铵鹽有更強的抗細菌和抗黴(méi)菌(jun1)活性。傳統烷基雙子季铵鹽由于生物降解性差，使用受限，中國日化院的研究人員在烷基鏈(liàn)中引(yǐn)入了(le)酰胺基團，不僅(jǐn)提高了生(shēng)物降解性，同時提高了殺菌抑菌性（10 ppm的濃(nóng)度下對金黃色葡(pú)萄球菌和大腸杆菌的抑菌(jun1)率可(kě)達100%），該工藝也已實現産業(yè)化生(shēng)産。

 

     （4）聚季(jì)铵鹽

 

     聚季铵鹽類殺菌劑是通過将帶有殺菌活性官能團的單體聚合(hé)，或是通過在高分子聚合物基體上接枝具有殺菌功能的小分子而獲(huò)得的，可分爲水溶性和水不溶性聚季(jì)铵鹽殺菌劑，與(yǔ)普通季铵鹽相比，延長了抗菌劑的作用時效，減(jiǎn)少了對環境的污染，同(tóng)時還具有絮凝、緩蝕等作用。避免了在使用過程中的(de)毒性、餘毒、刺激性(xìng)及使用安全性等問題，是一類具有很好前(qián)景的消毒殺(shā)菌劑。

 

     （5）季铵(ǎn)鹽複(fú)方産品

由于單一的季铵鹽殺菌劑在某(mǒu)些使用環境下殺菌效果會受到限制，且長期單(dān)獨使用會産生耐(nài)藥性，研究人員發現複配(pèi)型的季铵(ǎn)鹽協同作用會具有(yǒu)更優異的廣譜殺菌效果和許多别的優(yōu)點，如：延長殺菌周期、擴大抗菌譜和抗菌範圍(wéi)、降低了使用濃度、防止細菌産生抗(kàng)藥性等。有研究表明，第一、三代的複(fú)合物即第四代殺菌劑比前3代提高了4-20倍。相信通過傳統季铵鹽與新型季铵鹽以及其(qí)它類型(xíng)表(biǎo)面活性(xìng)劑(jì)或殺菌劑的複配同樣可達到協同(tóng)增效提高殺菌效果的作用。

 

     四、結束語

     經過近一個世紀的發展，季(jì)铵鹽類消毒殺(shā)菌劑已成(chéng)爲一個重要的(de)品種，未來的發展方向有：（1）開發應用廣譜、高效低毒(dú)、适用範圍廣并對環境安全的新型結構季铵(ǎn)鹽消殺産品；（2）加強複合配方(fāng)技術的開發，使不同成分能發揮協同(tóng)增效和互補滅(miè)菌作用，克服單一組分的(de)殺菌弱點，同時降低成本；（3）加強老藥劑新用及複配型殺菌機理的研究，指導新産品開發。

 

     同泰化學(xué)提供季铵鹽殺菌劑BIO-22産品，可(kě)用于消毒液、電鍍(dù)藥水、清洗劑、塗料等多種用途。

 

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