中國季铵鹽消毒殺菌(jun1)劑現狀及發展方向(xiàng)

      2020年初新型冠狀病毒肺(fèi)炎疫情爆發，“消毒殺菌(jun1)”幾乎成了每天必備的工(gōng)作，而消毒殺菌劑産品一時間也供(gòng)不應求(qiú)。消(xiāo)毒殺(shā)菌劑是一類能有效(xiào)控制或殺滅細菌、真菌、病(bìng)毒、藻類等(děng)微生物的化學制劑，按其作用機制(zhì)可分爲氧(yǎng)化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑。

 

      氧化性殺菌劑是(shì)通過使細菌内活性(xìng)酶失活(huó)或者其(qí)強氧(yǎng)化性直接氧化殺滅(miè)細菌，主要(yào)産品一般(bān)爲含氯和過氧化物制劑(jì)，具有(yǒu)殺菌力強，原料易得，使用簡單(dān)的優點；但這類制劑在生(shēng)産和使用(yòng)過程中會對人體(tǐ)的皮膚、呼吸道黏膜和眼睛産生強烈的刺激作用和(hé)氧化腐蝕性，且(qiě)在貯存和運輸過程中易發生燃燒、爆炸事故；此類制(zhì)劑一般單獨使用，難以用于配制具有(yǒu)殺菌功能的洗滌用品。非氧化(huà)性殺菌劑包括氯酚類、有機醛(quán)類、季铵鹽(yán)類、雙胍類等非(fēi)氧(yǎng)化性化合物，其中季铵鹽是重要的一類，此類殺(shā)菌劑是一類廣譜高效且低毒的殺菌劑，廣泛(fàn)用于日常生活和工業領域的殺菌消毒。在抗(kàng)擊此次疫情中(zhōng)爲廣(guǎng)大醫護人(rén)員和人民群衆(zhōng)提供洗滌、消毒、殺菌保障的殺(shā)菌洗衣液、殺菌洗手(shǒu)液等洗滌(dí)産品中(zhōng)，季铵鹽類消(xiāo)毒殺菌劑起到了(le)關鍵的作用。

 

     一(yī)、季(jì)铵鹽的(de)發展曆程和殺菌機理

 

     早在(zài)20世紀三十年代，季铵鹽作爲殺菌劑(jì)開始逐漸引起人們的關(guān)注，然而直(zhí)到20世紀八十年代(dài)中期前季铵鹽産(chǎn)品的開發在國(guó)内一直未得到規(guī)模發展，主要原因是由于制備季铵鹽的原料——烷基叔胺未能實現國産化。“七五”期間，中國日化院承擔的科技攻關項目成功開發了國際領先的“脂肪醇一步法制叔胺”工藝，打破了(le)國外的壟斷，之(zhī)後(hòu)季铵鹽在國(guó)内才得以快速發展。

 

     季铵鹽類殺菌劑發展到現在衍生了(le)七代産品(pǐn)，第一代殺菌劑苯紮氯/溴铵(ǎn)（潔爾滅/新潔(jié)爾滅）；第二代爲第一代的衍(yǎn)生品；三代(dài)殺菌劑爲雙長鏈季铵鹽（DDAC）；四代殺菌劑爲一、三代的(de)複合物；五代殺菌劑(jì)爲雙子季铵鹽；六代殺菌劑爲聚季铵鹽(yán)；七代殺菌(jun1)劑爲三、六代複合物。這類殺菌劑的作用機理主要(yào)是帶(dài)正電(diàn)荷的陽離子吸附帶(dài)負電的細菌體并聚集(jí)在細胞壁上，産生室阻(zǔ)效應，導緻細菌(jun1)生長受抑而死(sǐ)亡；同(tóng)時其疏水基與細菌的親水基作用，改變膜的通透性，繼而發生溶胞作(zuò)用，破壞細胞結構(gòu)，引起細胞的溶解(jiě)和死亡（圖1）。具有高效、低毒、不易受pH值(zhí)變化的影響、持續時間長的殺菌活性，且對粘液層有較強的剝離作用、化學性能穩定、分散及緩蝕作用較(jiào)好(hǎo)，還(hái)具有滅藻、絮凝等特點。

圖1 季铵(ǎn)鹽類殺菌劑殺(shā)菌機理

 

     二、季铵鹽殺菌劑産品現狀(zhuàng)

 

     季铵鹽作爲殺(shā)菌劑應用已具有(yǒu)近(jìn)百年曆史，經過(guò)研究開發，現已有多種季铵鹽類（單鏈和雙鏈化合物）殺菌劑和衛(wèi)生産品問世。由于其低濃度有(yǒu)效、副作用小、無色、無(wú)氣味、低毒安全，被廣泛用作外科手術和醫療器械的殺菌消毒劑，工業循環水處理(lǐ)的殺菌滅藻劑，油(yóu)田水回注的處理劑，林業和建築行業的防腐劑，家庭個人、公(gōng)共衛生和硬表面的洗滌消毒劑，家畜的(de)消毒(dú)洗淨劑，肉類、蛋類和其他食品加工設備的洗淨殺菌劑，以及用于配制具有殺菌功能的洗(xǐ)衣液(yè)、洗(xǐ)手(shǒu)液等洗滌産品。

 

     目前國内市場上成熟的季铵鹽殺菌劑包括：單鏈類（烷基三甲基氯/溴化铵1231-1831），含苄基類（烷基二甲(jiǎ)基苄基氯(lǜ)/溴化铵1227、1427等），雙鏈類（雙癸基二甲基氯/溴化铵DDAC/B），吡啶類（十四烷基-2-甲基吡啶溴(xiù)化铵等）等。

 

     三、季铵鹽殺(shā)菌劑新品種開發

 

     一些傳(chuán)統季(jì)铵鹽類抗菌劑由于長期使用會使(shǐ)細菌産生一定的抗藥性，通過改變疏水(shuǐ)基、親水基以及反離子的結構(gòu)，可以衍生(shēng)出很多新型的季铵(ǎn)鹽(yán)。近年來，研究人員不斷開發(fā)研制出一些季铵鹽新品種，并通過不同殺菌劑的(de)複(fú)方增效來提高殺菌效(xiào)果和避免(miǎn)細菌産生耐(nài)藥性。

 

     （1）新型反(fǎn)離子季铵鹽

     此類季(jì)铵鹽是利用綠色化工原(yuán)料“碳酸二甲酯(zhǐ)”作爲季铵化劑得到的，其陰離子部分不再局限于鹵素(sù)離子，幾乎(hū)所有無機酸(suān)和有機酸根均可作爲(wèi)季铵鹽(yán)的反離子，極大豐富了季铵鹽的品種，新型反離子季铵鹽與傳統季铵鹽相比，具有更強的殺菌效果（如雙癸基二(èr)甲基甲/乙(yǐ)/丙酸铵在(zài)5 ppm的(de)濃度下對金黃色葡萄球菌和大腸杆菌的抑(yì)菌率可達100%），毒(dú)性和刺激性更低，解決了傳統季铵鹽長期使用而産(chǎn)生的細菌耐藥性(xìng)問題。中國日化院率先開發了(le)該工藝技術并(bìng)已具備(bèi)規模化(huà)生産(chǎn)的能力。

 

     （2）含羟乙基或羟丙基(jī)季(jì)铵鹽

 

     羟乙基/羟丙基季铵鹽(yán)（雙癸基甲基羟乙基(jī)/羟丙基(jī)氯化铵DEQ/DPQ）爲新型結構的季铵鹽，屬于典型的功能性品種，是傳(chuán)統季铵鹽的升級換(huàn)代(dài)産品。具(jù)有優(yōu)良的消毒殺菌性能（10 ppm的濃度下對(duì)金(jīn)黃色(sè)葡萄(táo)球菌和大(dà)腸杆菌的抑菌率可達100%），生态毒性低，和環境具(jù)有良好的相容(róng)性，且配伍(wǔ)性能良好。中國日化(huà)院開(kāi)發了綠(lǜ)色高效的制備工(gōng)藝技術，該技術無三廢排放，反(fǎn)應時間短，溫度、壓力低，目前羟乙基季铵鹽已實現産業化(huà)生産。

 

     （3）雙子季铵鹽(yán)

 

     雙子季铵鹽的分(fèn)子結構中有兩個(gè)帶正電荷的氮離子以及兩(liǎng)個長鏈(liàn)的疏水基團，由于1個分子中有2個季(jì)铵正離子，電荷密度更高，增強了其對細菌細胞表面的有效吸附，從而改變細胞(bāo)壁的滲透(tòu)性，比典型的單季铵鹽有更強(qiáng)的抗細菌和抗黴菌(jun1)活性。傳統烷基雙子季铵鹽由于生物降解性差，使用(yòng)受限，中(zhōng)國日化院的研究人(rén)員在烷基鏈中引入了酰(xiān)胺基團，不僅提高了生物降解性，同(tóng)時提高了殺菌抑菌性（10 ppm的濃度下對(duì)金黃色(sè)葡萄球菌和大腸杆菌(jun1)的抑(yì)菌率可達100%），該工藝也已實現産業化生産(chǎn)。

 

     （4）聚季铵鹽

 

     聚季铵鹽類殺菌劑(jì)是(shì)通過将帶有殺菌活性官能團的(de)單體聚合，或是通過在高分子聚合物基體上接枝具有殺菌功能的小分子而獲得的(de)，可分爲水溶性和水(shuǐ)不(bú)溶性聚(jù)季铵鹽殺菌劑，與普(pǔ)通季(jì)铵鹽相比，延長了抗(kàng)菌(jun1)劑的作用時效，減少了對環境的污染，同時還具有絮凝(níng)、緩蝕等作用。避免了在使用(yòng)過程中的毒性、餘毒、刺激性及使用安全性等問題，是一類具有很好前景的消毒(dú)殺菌劑。

 

     （5）季(jì)铵鹽複方産品

由于(yú)單一的季铵鹽殺菌劑在某些使用(yòng)環境下殺菌效果(guǒ)會受到限制，且長期單獨使用會産生(shēng)耐藥性(xìng)，研究人員發現複配型的季铵鹽協同作用會具有更優異的廣譜殺菌效(xiào)果和許多别的優點，如：延長殺菌周期、擴大抗菌譜和抗菌範(fàn)圍、降低了使用濃度、防止細菌産(chǎn)生抗藥性等。有研究表明，第(dì)一、三代的複合物即第四代殺菌劑比前3代提高了4-20倍。相信通(tōng)過傳統季(jì)铵鹽與新型季铵鹽以及其它類型表面活性劑或殺菌劑的複配同樣(yàng)可達(dá)到協同增效提高殺菌效果的作用。

 

     四、結束語(yǔ)

     經過近一個世紀的發(fā)展，季铵鹽類消毒殺(shā)菌(jun1)劑已成爲一個重要的品種，未來的發展方向有：（1）開發應用廣譜、高效低毒、适用範(fàn)圍廣并對(duì)環境(jìng)安全(quán)的新(xīn)型結構季铵(ǎn)鹽消殺産品；（2）加強(qiáng)複合配方技術的開發，使不同(tóng)成分能發揮協同增效和(hé)互補滅菌作用，克服單一組分的殺(shā)菌弱點，同時降(jiàng)低成本；（3）加強老藥(yào)劑新用及複配型殺菌機理的研究，指導新産品開發。

 

     同泰(tài)化學提(tí)供季铵鹽殺菌劑BIO-22産品，可用于消(xiāo)毒液(yè)、電鍍藥水、清洗劑、塗(tú)料等多種用途。

 

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