中國季铵(ǎn)鹽消(xiāo)毒殺(shā)菌劑(jì)現狀(zhuàng)及發(fā)展方(fāng)向

      2020年初新型冠(guàn)狀病毒肺炎疫(yì)情爆(bào)發，“消(xiāo)毒殺(shā)菌(jun1)”幾(jǐ)乎成了每(měi)天必備的工作(zuò)，而消毒殺(shā)菌劑(jì)産品(pǐn)一時間也(yě)供不(bú)應求。消毒(dú)殺菌劑是一類(lèi)能有效控制或(huò)殺滅細菌(jun1)、真菌、病毒(dú)、藻(zǎo)類(lèi)等微(wēi)生物(wù)的化學制劑，按(àn)其作(zuò)用機(jī)制可(kě)分爲氧(yǎng)化(huà)性殺(shā)菌劑和非(fēi)氧化性(xìng)殺(shā)菌劑。

 

      氧化(huà)性殺(shā)菌劑是通(tōng)過使細菌内活(huó)性酶失活(huó)或者其強氧化(huà)性直(zhí)接氧化殺(shā)滅細菌(jun1)，主(zhǔ)要産品一(yī)般爲含氯和過(guò)氧化(huà)物制(zhì)劑，具(jù)有殺菌力強，原(yuán)料易得，使用簡(jiǎn)單(dān)的優點(diǎn)；但這(zhè)類制劑在生産(chǎn)和使用過(guò)程中會對人體的皮(pí)膚、呼吸道黏膜(mó)和眼睛産(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激(jī)作用(yòng)和氧化腐(fǔ)蝕性(xìng)，且在貯(zhù)存(cún)和運輸過(guò)程(chéng)中易發(fā)生燃(rán)燒(shāo)、爆(bào)炸事(shì)故；此(cǐ)類(lèi)制(zhì)劑一(yī)般單獨使(shǐ)用，難以用于(yú)配(pèi)制具(jù)有殺菌功能的洗(xǐ)滌用品。非氧(yǎng)化性殺(shā)菌劑包(bāo)括氯(lǜ)酚類、有機(jī)醛類、季铵(ǎn)鹽類(lèi)、雙胍(guā)類等非氧化(huà)性(xìng)化合(hé)物，其(qí)中季铵(ǎn)鹽是重(zhòng)要的(de)一(yī)類(lèi)，此類(lèi)殺菌劑是一類廣譜(pǔ)高效(xiào)且低(dī)毒的殺菌劑，廣(guǎng)泛用于日常生(shēng)活和(hé)工業領域(yù)的殺(shā)菌(jun1)消(xiāo)毒。在抗擊(jī)此次疫情(qíng)中爲廣大(dà)醫護(hù)人員(yuán)和人民群(qún)衆提供洗(xǐ)滌、消(xiāo)毒、殺(shā)菌保障的(de)殺菌(jun1)洗衣(yī)液、殺(shā)菌洗手液等洗(xǐ)滌産(chǎn)品中(zhōng)，季铵鹽類消毒(dú)殺菌(jun1)劑起到了關鍵(jiàn)的作用。

 

     一、季铵(ǎn)鹽的發展曆程(chéng)和殺菌機(jī)理

 

     早(zǎo)在20世紀(jì)三(sān)十年(nián)代，季(jì)铵鹽作爲(wèi)殺菌(jun1)劑開始逐漸(jiàn)引起(qǐ)人們的(de)關注，然而(ér)直(zhí)到20世紀(jì)八十年代中期前季铵鹽産品(pǐn)的開發在(zài)國内一直(zhí)未得(dé)到規(guī)模發展，主(zhǔ)要原因是(shì)由于(yú)制備季铵鹽的原料(liào)——烷基叔胺未能實(shí)現國産(chǎn)化。“七(qī)五”期間(jiān)，中國日化(huà)院(yuàn)承擔(dān)的科技攻(gōng)關項目成功(gōng)開發了(le)國際領先的“脂肪醇(chún)一步法制(zhì)叔胺(àn)”工藝，打破了國(guó)外的壟斷(duàn)，之後(hòu)季铵鹽在(zài)國内(nèi)才得以快(kuài)速發展。

 

     季(jì)铵鹽(yán)類殺菌劑發展(zhǎn)到現在(zài)衍(yǎn)生了(le)七代(dài)産品，第一(yī)代殺(shā)菌劑苯紮氯/溴(xiù)铵（潔(jié)爾(ěr)滅(miè)/新潔(jié)爾滅）；第二(èr)代爲第(dì)一代的(de)衍生(shēng)品；三(sān)代殺菌劑爲雙(shuāng)長鏈(liàn)季铵鹽(yán)（ddac）；四代(dài)殺(shā)菌劑爲一(yī)、三代(dài)的複合物(wù)；五代(dài)殺菌(jun1)劑爲雙子(zǐ)季铵(ǎn)鹽(yán)；六代殺菌劑(jì)爲聚季铵鹽；七代殺(shā)菌劑爲三、六代複合(hé)物。這類殺菌劑的作用機理主(zhǔ)要是帶正電荷的陽離子吸附帶負(fù)電的(de)細菌(jun1)體并(bìng)聚集在細(xì)胞壁上(shàng)，産生室(shì)阻效應，導緻細(xì)菌生長受抑而死亡；同時其疏(shū)水基(jī)與細(xì)菌的親水基作用，改(gǎi)變膜的通透性(xìng)，繼而發生溶胞(bāo)作用，破(pò)壞(huài)細胞(bāo)結構(gòu)，引起細胞(bāo)的溶解(jiě)和死亡（圖1）。具有高效、低(dī)毒、不易(yì)受ph值變(biàn)化的影(yǐng)響、持續(xù)時間長的殺菌(jun1)活(huó)性(xìng)，且對粘液(yè)層有較(jiào)強的剝離作用、化(huà)學性(xìng)能穩定(dìng)、分散及(jí)緩蝕(shí)作用(yòng)較好，還具有滅(miè)藻、絮(xù)凝等特點。

圖1 季(jì)铵鹽類(lèi)殺(shā)菌劑(jì)殺菌(jun1)機理(lǐ)

 

     二、季(jì)铵鹽(yán)殺菌(jun1)劑産(chǎn)品(pǐn)現狀(zhuàng)

 

     季铵鹽(yán)作爲殺菌(jun1)劑應(yīng)用已(yǐ)具有近百(bǎi)年曆史(shǐ)，經(jīng)過研究開(kāi)發，現已有(yǒu)多種(zhǒng)季铵鹽類（單鏈(liàn)和雙鏈(liàn)化(huà)合物）殺菌(jun1)劑和衛生(shēng)産品問世(shì)。由于其低濃度(dù)有(yǒu)效、副作用小(xiǎo)、無色、無氣味、低(dī)毒安全，被廣泛用作外(wài)科(kē)手術(shù)和醫療器械的(de)殺菌消毒(dú)劑，工(gōng)業循(xún)環(huán)水處理(lǐ)的殺菌滅(miè)藻劑(jì)，油田(tián)水回(huí)注的處理(lǐ)劑，林業和(hé)建築行業(yè)的防(fáng)腐劑，家庭(tíng)個人、公共(gòng)衛(wèi)生(shēng)和硬表面的(de)洗(xǐ)滌消(xiāo)毒劑(jì)，家畜的消(xiāo)毒(dú)洗淨劑，肉類(lèi)、蛋類(lèi)和其他食(shí)品加工設備的(de)洗淨殺菌劑，以(yǐ)及用(yòng)于(yú)配(pèi)制具(jù)有殺(shā)菌功能的(de)洗衣液、洗(xǐ)手(shǒu)液(yè)等洗滌産品。

 

     目前國(guó)内市(shì)場上成熟(shú)的季铵鹽殺(shā)菌劑包括：單(dān)鏈類（烷(wán)基(jī)三甲(jiǎ)基氯/溴化(huà)铵1231-1831），含苄基(jī)類(lèi)（烷基二(èr)甲基苄(biàn)基(jī)氯/溴(xiù)化铵(ǎn)1227、1427等），雙鏈類(lèi)（雙癸基二(èr)甲基氯/溴化铵ddac/b），吡啶(dìng)類（十四(sì)烷基-2-甲(jiǎ)基吡(bǐ)啶溴(xiù)化铵(ǎn)等）等。

 

     三、季(jì)铵鹽(yán)殺菌劑(jì)新品種(zhǒng)開發(fā)

 

     一些傳統(tǒng)季铵(ǎn)鹽類(lèi)抗菌(jun1)劑由(yóu)于長(zhǎng)期使用會(huì)使(shǐ)細菌産(chǎn)生一定的抗藥性，通過改變疏(shū)水基、親水基以及反(fǎn)離子的結構，可以(yǐ)衍(yǎn)生出(chū)很多新型(xíng)的(de)季(jì)铵鹽。近年來，研究人員(yuán)不(bú)斷開(kāi)發研(yán)制出一些季铵(ǎn)鹽新品種(zhǒng)，并通過(guò)不同殺(shā)菌劑的複方增(zēng)效來提(tí)高(gāo)殺菌(jun1)效果和(hé)避(bì)免細(xì)菌産生耐藥性(xìng)。

 

     （1）新型反離子(zǐ)季(jì)铵鹽

     此類季铵(ǎn)鹽是(shì)利用綠色(sè)化工原料“碳酸(suān)二甲(jiǎ)酯”作爲季(jì)铵化劑得到的(de)，其陰離子(zǐ)部分不再局限于鹵(lǔ)素離(lí)子，幾乎所(suǒ)有無機酸和有(yǒu)機酸根均可作(zuò)爲季(jì)铵(ǎn)鹽(yán)的反離子(zǐ)，極大豐富(fù)了季铵鹽(yán)的品種，新(xīn)型反離子(zǐ)季铵鹽與(yǔ)傳統(tǒng)季铵鹽相(xiàng)比，具有更強(qiáng)的(de)殺菌(jun1)效果（如(rú)雙癸基(jī)二(èr)甲基甲/乙/丙酸铵(ǎn)在5 ppm的濃度(dù)下對金黃色葡(pú)萄球菌和大腸(cháng)杆菌的抑菌率(lǜ)可達100%），毒性和刺(cì)激性更低(dī)，解(jiě)決(jué)了傳(chuán)統季铵鹽(yán)長期使用(yòng)而産(chǎn)生的細菌(jun1)耐藥(yào)性問題。中(zhōng)國日(rì)化院(yuàn)率先開發(fā)了該(gāi)工藝(yì)技術(shù)并已(yǐ)具(jù)備規模化生産的能力(lì)。

 

     （2）含羟(qiǎng)乙基或羟(qiǎng)丙基季铵(ǎn)鹽

 

     羟乙基(jī)/羟丙基季(jì)铵鹽（雙癸基甲(jiǎ)基羟(qiǎng)乙基/羟丙(bǐng)基(jī)氯化铵deq/dpq）爲新(xīn)型結構的季铵(ǎn)鹽，屬于(yú)典型的功能性品種，是(shì)傳統季铵鹽的(de)升級(jí)換代産品(pǐn)。具有優良的(de)消(xiāo)毒殺菌性能（10 ppm的(de)濃度下對金黃(huáng)色葡(pú)萄(táo)球菌和(hé)大腸杆菌(jun1)的抑菌率(lǜ)可(kě)達100%），生态(tài)毒性低(dī)，和環境(jìng)具有良好的相(xiàng)容性，且配(pèi)伍性(xìng)能良好。中國日(rì)化院開發了綠(lǜ)色高(gāo)效的(de)制備(bèi)工藝技(jì)術(shù)，該技(jì)術無(wú)三(sān)廢排放(fàng)，反應時(shí)間短，溫(wēn)度、壓力低，目前(qián)羟乙基季(jì)铵鹽已實現産業化(huà)生産。

 

     （3）雙子季铵鹽

 

     雙(shuāng)子季铵鹽(yán)的分(fèn)子結構中(zhōng)有兩個帶正電荷的氮離子以(yǐ)及兩(liǎng)個(gè)長(zhǎng)鏈的(de)疏(shū)水基團(tuán)，由于1個分(fèn)子中有2個(gè)季铵正(zhèng)離子，電(diàn)荷密度更高，增強了(le)其(qí)對細菌(jun1)細(xì)胞表(biǎo)面的有(yǒu)效吸附，從而改變細胞(bāo)壁的滲(shèn)透性(xìng)，比典型的(de)單季铵鹽有更(gèng)強的抗細(xì)菌和(hé)抗黴菌活(huó)性。傳(chuán)統烷基雙子季铵鹽由于(yú)生物(wù)降解(jiě)性差，使用受(shòu)限，中(zhōng)國日化(huà)院的研(yán)究人員在烷基(jī)鏈(liàn)中引(yǐn)入了酰(xiān)胺(àn)基團(tuán)，不僅(jǐn)提高了生物降解性，同時(shí)提高(gāo)了(le)殺菌抑菌性（10 ppm的濃(nóng)度下(xià)對金黃色葡萄(táo)球菌(jun1)和大(dà)腸杆(gǎn)菌的抑菌率可(kě)達100%），該工藝(yì)也已(yǐ)實現産業化生(shēng)産。

 

     （4）聚季(jì)铵(ǎn)鹽

 

     聚(jù)季铵(ǎn)鹽類殺菌(jun1)劑是通過将帶(dài)有殺(shā)菌活性官(guān)能團(tuán)的單(dān)體聚合，或是(shì)通過在高分子聚合物基體上(shàng)接(jiē)枝具(jù)有殺菌功能的(de)小分(fèn)子而獲得(dé)的，可分爲水溶(róng)性和水不溶性聚(jù)季铵鹽殺菌(jun1)劑，與普通季铵鹽相比(bǐ)，延長了(le)抗菌劑(jì)的作用(yòng)時效(xiào)，減(jiǎn)少了對環境的污染，同(tóng)時還(hái)具有絮(xù)凝、緩蝕等作(zuò)用。避(bì)免了在使用過(guò)程中(zhōng)的毒性、餘(yú)毒(dú)、刺激性及使(shǐ)用安(ān)全性等問(wèn)題，是一類(lèi)具有(yǒu)很好前(qián)景的消(xiāo)毒殺(shā)菌劑(jì)。

 

     （5）季铵(ǎn)鹽複(fú)方産(chǎn)品

由(yóu)于單(dān)一的(de)季(jì)铵鹽殺菌劑在某(mǒu)些使用(yòng)環境下(xià)殺菌效果(guǒ)會受到限制，且長期(qī)單獨(dú)使(shǐ)用會産(chǎn)生耐藥性，研究(jiū)人員發現複配(pèi)型的季铵鹽協(xié)同作用(yòng)會(huì)具有(yǒu)更優(yōu)異的(de)廣譜(pǔ)殺菌效果(guǒ)和許(xǔ)多别的(de)優點，如：延長(zhǎng)殺菌(jun1)周期、擴大抗菌譜和(hé)抗菌(jun1)範圍(wéi)、降低(dī)了使用濃(nóng)度、防(fáng)止細菌産(chǎn)生抗(kàng)藥性等(děng)。有(yǒu)研究表明(míng)，第一、三代(dài)的複合物即第四代殺(shā)菌劑比(bǐ)前3代提(tí)高了4-20倍(bèi)。相信(xìn)通過傳統(tǒng)季铵鹽與新型(xíng)季铵(ǎn)鹽以及其(qí)它類型表(biǎo)面活性劑或(huò)殺菌劑(jì)的複(fú)配同樣可(kě)達(dá)到(dào)協(xié)同(tóng)增效(xiào)提高(gāo)殺菌效(xiào)果的作用。

 

     四、結束(shù)語

     經過(guò)近一個(gè)世紀(jì)的發展，季(jì)铵(ǎn)鹽類消(xiāo)毒殺(shā)菌劑已成(chéng)爲一(yī)個重要的品種，未來的(de)發展方(fāng)向有(yǒu)：（1）開(kāi)發應用(yòng)廣譜(pǔ)、高效低毒(dú)、适用範圍廣并(bìng)對環境安全的(de)新型結構(gòu)季铵鹽消殺産品；（2）加(jiā)強複合配(pèi)方技(jì)術的開發(fā)，使不(bú)同成分能發揮協同(tóng)增效和互(hù)補滅菌(jun1)作(zuò)用，克服單(dān)一(yī)組分的(de)殺菌(jun1)弱(ruò)點(diǎn)，同時(shí)降低(dī)成本；（3）加強(qiáng)老藥劑新(xīn)用及複配(pèi)型殺菌機(jī)理的研究，指導(dǎo)新産品開(kāi)發。

 

     同(tóng)泰化學提供季铵鹽(yán)殺菌劑bio-22産(chǎn)品，可用于消毒(dú)液、電鍍藥水、清(qīng)洗劑(jì)、塗料等多種用途。

 

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