光固化粘合劑的機(jī)遇與挑戰

摘要： 簡要總結了光固化(huà)粘合劑及其應用(yòng)的特點、配方設計要點(diǎn)、難點和核心性能指(zhǐ)标；從(cóng)技術特色和技術先進性角度提出了一些值得關注、并有較大市場空間的光固化粘合劑，包括 UV 壓敏膠、複合膠、建築膠、電子膠和光學膠；分析了提高光固化的官能團轉化率的(de)重要性以及新原料、新(xīn)産品開發方面的(de)一些難題。

 

關鍵詞： 光(guāng)固化；粘合劑；光聚合

 

1 ． UV粘合劑

光固化粘合劑，簡稱 UV 粘合劑，其膠層(céng)是(shì)采用紫外光照射而固化(huà)。與熱固(gù)化、濕氣固化等固化方(fāng)式相比， UV 固化有許多獨特和先進之處：

1 ）快速固化：可在(zài) 0.01 ～數秒的時間“瞬間”固化(huà)。例如， DVD 光盤的(de)粘接用(yòng)閃(shǎn)光曝光(guāng)固化；

2 ）單組分：使用時無需配膠，打開即用；

3 ）常溫固化：光固化(huà)無需加熱(rè)，低(dī)溫也(yě)可以固化；

4 ）節能：與熱固化相比可節能 90% 以上；

5 ）無溶劑：光固化材料組(zǔ)分幾乎 100% 固化，幾乎無 VOC 排放。

上述的(de)前 3 個特征顯示了 UV 膠在使用方便的優點，使得一些傳統的熱固化粘合劑升級爲光(guāng)固化粘(zhān)合劑，并開拓新的應用領域，也推動 UV 膠在電子産品生(shēng)産獲得廣泛應(yīng)用，可通過程序化控(kòng)制使(shǐ)光電子元件連續、高效、自動化地粘接、定位。在現代先進光電子器(qì)件、觸摸屏器件、智能(néng)手機等電子産品中， UV 膠成(chéng)爲必用品和必用技術。

近年來我國在光固化(huà)材料(liào)領域發展(zhǎn)速度非常快， UV 固化塗料已廣泛應用于日常生活的各個方面(miàn)，包括建築裝飾、包裝和印刷、手機以及電器等的保(bǎo)護和裝飾(shì)等用途； UV 粘合劑也(yě)在各個領域獲得廣泛應用，尤其(qí)是需要快速、高效裝配的高技術産業領域，例如照相機、光盤、手機按鍵(jiàn)、磁電機(jī)的裝配(pèi)、印刷線路闆、偏光部件以及 LCD 模組、智(zhì)能手機、觸摸屏器件等光電信息産品的(de)制造；在日用品領域， UV 膠，俗稱“無影膠”廣泛用于玻璃家具(jù)和玻(bō)璃工藝品、燈具、玩具、鍾表、圖（像(xiàng)）片保護等，已經是粘合劑的一個品種(zhǒng)。

 

2 ． UV粘合劑的設計(jì)

UV 膠由光敏劑、樹脂和單(dān)體爲主要成分(fèn)構成，光敏劑吸收光能而激活，并分解出高活性物種，引發樹脂和單體的聚合官能團發生聚合(hé)反應，使得粘合劑固化并(bìng)産生強的粘合力。按照聚合反應的(de)類型 UV 膠分爲自由基型和陽離子型，前者的單體和樹脂含丙烯酸酯基(jī)團、後者主要是(shì)環氧基團。 2 種聚合反(fǎn)應的差異主要在于(yú)：自由(yóu)基(jī)聚合反應速(sù)度快，但體積收縮大，空氣有嚴重的聚合抑制作用；後(hòu)者(zhě)聚合體積(jī)收縮小，空氣無影響，但聚合速度稍慢，反應對水汽敏感(gǎn)，而且陽離子引發劑分解的酸可能對一些粘接材質有腐蝕(shí)作用。總(zǒng)體來說，自由基型粘合劑的原料來源更多，成本更低(dī)。

不同于 UV 塗料單(dān)面附(fù)着，以裝飾和保護功(gōng)能爲主， UV 膠則是要使(shǐ) 2 個界面牢固地聯接，性能和配方設計的關注點不同。 UV 膠(jiāo)的性能設計和傳統的粘(zhān)合劑有很(hěn)多相同，要考慮(lǜ)的因素包括：

1 ）性能要求(qiú)：粘接件的用途、使用環境、溫(wēn)度範(fàn)圍、電性能、光學性能(néng)、健康指标；

2 ）粘接材質(zhì)，特别是表面特性：塑(sù)料、金屬、皮革、薄膜、光滑性、多孔性、結晶或(huò)非晶性等；

3 ）粘接工藝：固化(huà)方式和速度、光源、施膠方式、黏度；粘接件的用途決定了粘合劑的性能要求(qiú)：結構膠強調粘接強(qiáng)度、穩定性；電子膠要兼(jiān)顧(gù)粘接力、電性能(néng)、固化速度(dù)；光學膠需要特定的(de)光學指标，包括透明性、折射率、黃變性和高低溫穩(wěn)定性等；無影膠的重(zhòng)要性能是粘接力、環(huán)境穩定性、顔色。粘接力是所有粘合劑(jì)的(de)第一(yī)評價指标，它受粘接材質和固化工藝影響，非(fēi)極性、低表面能、光滑、結晶性基材通常難粘接(jiē)；基材的透光性(xìng)影響光固化的(de)速度、程度和深度，一些(xiē)透明的塑料(liào)基材，可能含有光穩定劑而對紫外光有(yǒu)屏蔽，需要選用光引發劑(jì)以避(bì)開穩(wěn)定劑的吸收峰。

設計 UV 粘合(hé)劑時也需(xū)要考慮使用工藝的要求，電腦控制(zhì)的點膠和印刷(shuā)塗布施膠對 UV 膠的黏(nián)度、感光特性和光活性差别很大；用(yòng)于玻璃家具和玻璃工藝品的無影(yǐng)膠在陰天也可以自然光固化(huà)，無需 UV 燈。光纖耦合 UV 膠則用很弱的熒光燈固化。這些要求都(dōu)是(shì) UV 粘合劑設計的邊界(jiè)條件，要通過 UV 樹脂、單體以及光敏劑的組(zǔ)合才能(néng)滿足這些條件(jiàn)。

 

3 ． UV粘合劑的機遇

UV 粘合(hé)劑大緻可以分爲(wèi)有基材（膠帶、雙(shuāng)面膠），和無基(jī)材（液态膠水）的 2 大類，後者使用時 UV 光照射固化，前者 UV 光(guāng)照射可以增加或減低粘(zhān)接性， UV 減粘膠帶(dài)作爲臨(lín)時保護或(huò)臨時定位，在微電子、光電子器件，例如晶片、觸摸屏玻璃加工業有很大的需求。

 

3.1 壓敏膠(jiāo)（PSA）

PSA 目前都是經過溶液塗布、幹燥和化學反(fǎn)應制得(dé)，超過(guò) 60% 的溶(róng)劑要揮發、燃燒掉，排放高、生産過程長、效率低，産品(pǐn)中還可能殘留溶劑(jì)等有害化(huà)學品。用 UV 固化方式生産 PSA ，将無溶劑的液态成分塗布在(zài)基材上後，用 UV 光照射進行光聚合就制(zhì)成，無(wú)需熱烘道，生(shēng)産線簡化，生産過程環(huán)保，幾乎零排放，生(shēng)産效率也大大提高。

PSA 的産品形式多樣，從裝飾膜、各種(zhǒng)保護膜到工程結(jié)構膠帶，用途非常廣，在(zài)廣告闆、電子(zǐ)産品到高端包裝盒(hé)中都要用到。

 

3.2 複合膠

食品、飲(yǐn)料和一些生物醫(yī)藥制品需要高阻隔軟包裝，包裝材料的阻隔性決定和影(yǐng)響可食用的時間。高阻隔包裝材料(liào)由塑料薄(báo)膜與紙張、金屬膜複合制成，具(jù)有強度高、隔氧(yǎng)和隔水性好、安全衛生無毒、适應印刷的特點，能(néng)耐凍和(hé)耐 120 ℃高溫。目前軟包裝(zhuāng)行業的複(fú)合膠幾乎都是溶劑型粘合(hé)劑，溶劑的質量＞ 70% ，複合過(guò)程經由塗布、溶劑揮發、複合、存(cún)放和熟(shú)化的工藝步驟，除(chú)了易燃、易爆，排放(fàng)高、生産過程長、效率低，複合膜中還殘留有溶劑(jì)。每到精美包裝需求(qiú)旺盛、交貨急的節日(rì)時段，許多複合包裝膜并沒有充分(fèn)反應和徹底揮發幹淨溶劑就交付使用，殘留的溶劑和未反應完全的化學(xué)物質可能滲透、污染食品，這是目前仍有不少醫藥和食品包裝(zhuāng)物(wù)的健康指标不達标的一個主要原因。水性粘合劑雖然無溶劑，但(dàn)幹燥慢、生産效率低，對塑料的粘(zhān)接性能(néng)也不理想(xiǎng)。用 UV 粘合劑取代溶劑(jì)型粘(zhān)合劑，不僅複合膜(mó)的(de)生産效率将會(huì)大大提高(gāo)，由原(yuán)來的幾小時的(de)生産過程減小到一分鍾就可完成； UV 粘合(hé)劑不含溶劑，無(wú)揮發，無有害殘留物(wù)，更可以保證複合膜達到食品、醫藥等包裝材料的健康和衛(wèi)生要求。

 

3.3 建築膠(jiāo)

安全玻(bō)璃主要采用聚乙烯醇(chún)縮丁醛膠片爲粘接(jiē)材料，經過真空脫氣和熱壓的工(gōng)藝将玻(bō)璃片粘(zhān)接而成，總生産時間需(xū)要約十多個小時。采用封邊、灌膠、自然光下存放數十分鍾完成光聚合的液态粘貼方(fāng)式生産夾膠安全玻璃，也已經有較(jiào)長的時間，但目前還是(shì)非主流産品，主要用在低端安全玻璃市場。液态(tài)粘接方式不能廣泛接受的原因，主(zhǔ)要是 UV 膠的(de)性能還(hái)不足，安全性缺乏可信(xìn)賴的數據。 UV 膠在建築領域的(de)增長勢(shì)頭良好，商(shāng)店廚窗和裝修、彩色玻璃都在使用 UV 膠。随着性能的(de)提高(gāo)， UV 建築(zhù)膠将有很大(dà)的發展。

近年來 PVC 石(shí)塑(sù)地闆的(de)應用在國(guó)内得到快速發(fā)展，施工方法是(shì)先在施工地面上刮(guā)平一層粘合劑，然後将 PVC 地闆粘接上去。 PVC 塑料地闆(pǎn)膠主要可分爲水乳型(xíng)、溶劑型、反應型 3 大(dà)類。水乳型膠粘劑以水爲分散介質，産品無毒，成本低(dī)。但耐水性差，一般經(jīng)水浸(jìn)泡後，粘接力大幅下降，如水性丙烯酸酯。溶劑(jì)型膠粘劑(jì)主要(yào)是聚醋酸乙烯系和氯丁橡膠系膠粘劑(jì)。反應型則有聚氨酯系列膠粘劑。這類粘合劑施工(gōng)後都需要等溶劑揮發幾(jǐ)個甚至幾(jǐ)十個(gè)小時(shí)，在此期間施工場所不能(néng)使用，若使用光固化粘合劑則不存(cún)在這樣的問題，可以先将光固化膠(jiāo)塗布在地面上，自流平後用紫(zǐ)外光(guāng)照使其固化，表面具有粘(zhān)性，然(rán)後将 PVC 地闆鋪上即可(kě)立即使用，不僅大大縮短了施工周期，而且整個生産過程沒有溶劑揮(huī)發，不污染室内空氣。

 

3.4 電子膠

電子産品領域已經大量使(shǐ)用 UV 膠，包括排線(xiàn)定位、管腳密封、液晶(jīng)面闆的制備、手(shǒu)機(jī)按鍵等， UV 固化粘接(jiē)是電子産品制造中必(bì)用的技術手(shǒu)段。随着(zhe)電子産品的薄層化以及有機光(guāng)電子器件、柔性可彎曲顯示器件(jiàn)的出現(xiàn)，适應卷對卷工藝的 UV 粘合劑有(yǒu)巨大的需求。 UV 固化的高效、快速、及時、可控制性的特點将充分(fèn)顯現。

 

3.5 光學膠

觸摸屏(píng)目(mù)前是 UV 光學(xué)膠的最大單一應用。觸摸屏中的 UV 光學膠有 3 個功能：粘接、增(zēng)加透光性和提高抗沖能力，需要滿足嚴格的性能要求，包括顔色、耐候和環境穩定性(xìng)、電器性能、光(guāng)學性能(néng)等。觸摸屏貼合涉及的粘(zhān)接材質主要有：玻璃、 ITO 導電層、 PET 、 PMMA 、 PC 等(děng)。當觸摸屏(píng)采用藍寶石用後，爲提高透光性将需要更高折射率的 UV 膠。目前用于觸摸屏的有液态（ LOCA ）和固(gù)态的 （ O CA ） 光學膠，前者用程序控制點膠機點(diǎn)膠，蓋上玻(bō)璃蓋闆、流平和充滿(mǎn)後(hòu)透(tòu)過蓋闆固化，具(jù)有填充性好、施膠方(fāng)便的優點，但需要做溢膠清理； OCA 是無基材的雙面 PSA ，上下都是離(lí)型膜，使用時先去除輕離型膜進行貼合(hé)，然後(hòu)去除重離型膜再(zài)與另一粘接面貼(tiē)合。早先的觸摸屏采用的液态膠是熱固化，生産過(guò)程長，效率低，現在已經全(quán)部轉變爲 UV 固化膠。目前(qián)的(de) OCA 還是采用傳統的溶劑型(xíng)膠經過塗布、幹燥、熱交聯工藝生(shēng)産，烘道長，灰塵等(děng)引起(qǐ)的瑕疵多。改用 UV 固化工藝将大大提高生産效率、降低設備投入和生産成本。

 

3.6 UV 醫用膠

UV 膠在醫療領域有極大的增長空間，例如醫用壓敏膠(jiāo)或(huò)膠帶改爲 UV 固(gù)化制備，可以形(xíng)成系(xì)列産品，優(yōu)點已如前所述(shù)。

 

3.7 UV 粘合劑面(miàn)臨的挑戰

要(yào)适應産業發展和應用(yòng)需求， UV 粘合劑在固化(huà)技術、原材料和(hé)開發(fā)新品種方面都面臨諸多挑戰。

在 UV 固化技術方面，提高官能團以及(jí)單體的 UV 固化轉化率，降低固化的體積收(shōu)縮率(lǜ)，對于提高 UV 膠的性能、擴展應用性能特别重要。殘留的官能團會使得光固化後的粘合劑層(céng)的性(xìng)能逐步變(biàn)化，比如可能硬化、收縮、破(pò)壞粘接層；單體轉化不完全，固化物(wù)會産生異味或刺激性氣味，影響 UV-PSA 的可使用性；固化過程的體積收縮越小，粘合劑的粘接力越強，界面變形越小，這對光電子功能(néng)器件的(de)粘接非常關鍵。自由基 UV 膠的體積收縮一般大于 5% ，陽離子 UV 膠的體積收縮可以很小，但光産酸劑的分解物對一些(xiē)應用有影響，同時原料品(pǐn)種有限，導緻陽離子 UV 膠(jiāo)應用有限。

開發基于天然産物以及生物(wù)質的 UV 固化樹脂，開發高分子質量、低黏度的 UV 固化樹脂(zhī)，制備高折射率的 UV 固(gù)化原材料。天然産物(wù)或生物質原料的 UV 固(gù)化樹脂，可以完全分解，回歸(guī)自然，對環境和生(shēng)态的影響小，以此開發 UV 複合膠、 UV-PSA 的經(jīng)濟和社會意義都很(hěn)大。 UV 樹脂通常是分子(zǐ)質量在一萬以下的齊聚物，高分子質量的樹脂黏(nián)度大，需要稀釋劑降低黏度，但高分子質量的樹脂，即使所帶的官能團少也可以快速固化，氧阻聚不明顯，體積收縮小，非常适合(hé)高性能 UV-PSA ；用高分子質量(liàng)、低黏度的 UV 固化樹脂可(kě)以開發出耐候性好、粘(zhān)接力強而穩定的 UV 建築膠，可用(yòng)于新型安全玻璃、節能玻璃，有巨大(dà)的(de)應用市場。目前還沒有成熟的高分子質量、低黏度(dù)的 UV 固化樹脂的制(zhì)備方法。高折射率的(de) UV 固化材料是大功率 LED 的封(fēng)裝、藍寶石光學(xué)器件粘接的關鍵材料。通常有機(jī)材(cái)料的折射率在 1.6 以下，而且(qiě)高(gāo)折射率材料通常(cháng)帶顔色，耐熱性不好(hǎo)；需要采用(yòng)有機 - 無機納米複合(hé)才可能得到顔(yá)色淺、折射率高于 1.7 ，耐(nài)熱(rè)性較(jiào)好的材料。可以找到一些制備(bèi)高折射(shè)率材料的(de)實驗室方法(fǎ)。

高阻隔(gé)性 UV 膠、光固化異向導電膠（ UVACF ）、高耐水(shuǐ)性“無影膠”、高強度 UV 複合膠、 UV 醫(yī)用膠等新産品和技術都待開發。

柔性、可卷曲光電子器件都(dōu)需要 UV 膠進行粘接和封裝，高透(tòu)明(míng)、高(gāo)阻隔(gé)性封裝膠是(shì)關鍵材(cái)料。以性能(néng)要求最高(gāo)的有機發光器件（ OLED ）爲例，封(fēng)裝材料對氧氣和水(shuǐ)的滲透率分别(bié)爲(wèi)： H O ＜ 5 × 10^-6  g/m² · ₂  d ， O ＜ 10^-5  c m³  / m² · d 。現有的有機材料(liào)的氧氣、水 ₂ 的滲透率低了 4 ～ 5 個數量級，需要(yào)與最近剛(gāng)出現的厚度僅(jǐn)幾十微(wēi)米的可卷曲(qǔ)的玻(bō)璃複(fú)合(hé)，才有(yǒu)望達到阻隔性能(néng)的要求。

異向導電(diàn)膠（ ACF ）是液晶、等離子等顯(xiǎn)示(shì)器件的定向導電材料，在電視機、電腦(nǎo)、觸摸屏(píng)以及智(zhì)能可穿戴電子産品中用途廣泛，其結構和導電機(jī)理如圖 2 所示，圖 2 中的(de)小元點代表高導電的微球，粒徑小(xiǎo)于 10 μ m ，在 ACF 中的(de)填充量通常小于 10% 。上圖爲包含固化(huà)劑、需要低溫保存、預塗在離型基材上的帶狀(zhuàng) ACF ，使用時(shí)去除上下離型層、貼合、熱壓固化；壓合後多(duō)餘的導電(diàn)微球被擠到空隙(xì)處，留在上下微電極間的微球導(dǎo)通電路，與左右的微(wēi)球不(bú)接觸，導電性(xìng)被限制在上下方向。熱固化的(de) ACF 如果改成 UV 固化，可以使運輸、保(bǎo)存的條件大爲寬松，無需低溫存(cún)放的嚴格要求(qiú)，固化過程無需(xū)加熱，粘接後無熱(rè)應力(lì)殘留，也更高(gāo)效和快速。由于 ACF 中(zhōng)的導電(diàn)粒子含量不多，采用光固化是可能的，但由于在貼合時電極可能僅部分透光，需要從貼合(hé)側面曝光，固化(huà)深度可能(néng)需要達到 10 mm 級，有一定的困難，需要新的固化技術。

“無影膠”廣泛用于玻璃、鍾表、工藝裝飾工藝品等的粘接和制造，使這些(xiē)産品的生産過程大爲簡化，但目前的 " 無影膠 " 耐水性不夠，比如不能(néng)用于魚缸一類玻璃制品的粘接或封邊。對玻璃一類極性基材，需要(yào)極性的官(guān)能(néng)團提供粘接力(lì)，但極(jí)性的官能團親水性(xìng)高，耐(nài)水性不足。需要新的技術和專用(yòng)樹脂來開發對玻璃的(de)呈高粘接力的高耐(nài)水性“無影(yǐng)膠”。聚酯膜 PET 的光學(xué)性能好，強度高，阻隔紅外線的 PET 防曝膜技術(shù)也成熟，如果有高強度的 PET 膠，可以形成一系列産品，例如新的(de)建築節能(néng)安全玻璃、安全玻璃膜，采用 UV 固化的方式生産。目前的防曝膜(mó)對玻璃的(de)粘接力尚可，但還(hái)達不到安全玻璃的長期穩定性(xìng)和耐水等的要求，而(ér)現有的 UV-PSA 膠殘留氣(qì)味大，需要用新樹脂和新方法開發高性能的 UV-PSA 。

 

4 ． 結束語

中國有巨大(dà)的(de)制造業和産品市場，但目前先進技(jì)術主要依靠外面(miàn)輸(shū)入，與先進制造配套的材料也是(shì)靠進口，這種狀況正(zhèng)在(zài)改變。雖然我國(guó)的粘合劑企業成規模的(de)不多(duō)，但多年的按訂單制造(zào)，仿制和改進實踐，還是積澱了技術，也(yě)形成了不少有一定創新能力(lì)的(de)公司。“無影膠”就是(shì)我們逐漸優化成形的産品，我們也開發了 UV 光學膠。市場需求就是最有(yǒu)效的推動力，未來(lái)幾年我國 UV 膠産品和技術将有非常大的進步。
 

來源(yuán)：《粘接》，作(zuò)者：王躍川、趙衛宙